using System.Text.RegularExpressions;
public static void Main()
string texto = " <ObterCertificado xmlns=\"http://tempuri.org/\"><param xmlns:SOAPSDK4=\"http://tempuri.org/\"> "
+ "<a:Usuario xmlns:a=\"http://schemas.datacontract.org/2004/07/BemServices.Request\">MASTER</a:Usuario> "
+ "<a:Value xmlns:a=\"http://schemas.datacontract.org/2004/07/BemServices.Request\">18668336851</a:Value>"
+ "</param></ObterCertificado>";
var match = Regex.Match(texto, @"(?<usuario>\w+)\</a:Usuario\>");
Console.WriteLine(match.Groups["usuario"].Value);